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一、分析设备
 2015年实验室引进稀有气体质谱仪Argus VI(图1),该质谱仪设计紧凑,飞行管道体积小,具有高灵敏度、低静态本底的特点。质谱仪检测器配备5个法拉第杯和1个电子倍增器,可以实现对辐照过的40Ar-39Ar定年样品内的5个Ar同位素同时接收,显著提高40Ar-39Ar定年精度。
 
图1  Argus VI-MC稀有气体质谱仪
  围绕该质谱仪,实验室自主设计研制双真空加热炉和气体纯化系统,双真空加热炉为钽片加热,极限温度为1800℃(精度±2℃);气体纯化系统设计紧凑,整套系统体积仅80cc左右,显著提高测试方法的灵敏度。
  通过Labview和仪器自带软件Qtegra联用技术(图2),整套系统实现了样品中Ar同位素全流程自动化测试,在提高分析效率的同时,减小人为因素引起的测试误差,保证40Ar-39Ar法的定年精度。
2 阶段升温法全自动化测试控制界面
二、样品采集及处理
1、非黏土矿物样品
(1)样品为含钾矿物,含钾量(K%)最好不低于1%,样品量>0.1g,粒径40-80目;
(2)双目镜下挑选出单矿物,保证样品纯度;
(3)玄武岩基质无杏仁构造,双目镜下剔除有斑晶的颗粒;
(4)避免高Ca、高Cl 样品,辐照过程会产生严重的副反应;
(5)严禁使用盐酸处理样品;
(6)严禁样品中含有硫化物,否则辐照会产生大量短寿命核素,导致放射性剂量偏高。
2、黏土矿物样品(主要适用于油气成藏期、构造断层年代的厘定)
(1)用于油气成藏期判定的砂岩黏土矿物
首先要确保黏土矿物成岩作用与油气运移成藏具有成因关系,样品采集深度以中深层度的中、细粒砂岩最佳,且应尽量避免砂岩骨架颗粒内有明显的碎屑含钾矿物,采样量与样品中黏土含量有关,最好先做全岩XRD衍射后,初步了解样品黏土含量,然后再确定采样量。样品的预处理步骤如下(详见附件):
步骤 ①:全岩样品研磨至粉末并压片,XRD衍射仪测全岩矿物成分,初步判定是否含黏土矿物;
步骤 ②:另取小块全岩样品(约1cm*1cm*1cm),扫描电镜观察自生伊利石生长形态;
步骤 ③:将样品湿磨并超声震荡,将附着在骨架颗粒的黏土矿物浸出制备成悬浮液,自然沉降法和超高速离心法结合分选获得粒度d<0.2μm的悬浮液;
步骤 ④:取少量悬浮液(约5ml)滴于玻璃片上,自然风干,XRD衍射仪测试黏土矿物种类,判定黏土矿物中是否含有伊利石;
步骤 ⑤:其余大部分粒度d<0.2μm的悬浮液超高速离心机离心,冷冻升华法获得干燥的伊利石样品。
(2)用于构造活动年代厘定断层泥中的黏土矿物
样品采集尽量避开围岩,样品采用研钵破碎,XRD衍射测试黏土矿物含量及其他碎屑颗粒岩性及含量,去离子水浸泡并超声震荡浸取黏土矿物制备悬浮液,采用自然沉降法和超高速离心法,分选出粒径为1-2μm,0.5-1μm,0.3-0.5μm,0.15-0.3μm和<0.15μm的黏土矿物,分别取少量样品进行XRD衍射分析,确定伊利石含量,其余样品以备照射和测试。
 (3)关于黏土矿物提取的几点说明
   制备悬浮液前,推荐采用湿磨法人工破碎样品,尽量避免采用碎样机破碎,以免含钾碎屑矿物粉碎过细而难以和黏土矿物有效分离;
  ② 制备悬浮液前,XRD衍射测试全岩样品黏土矿物含量非常必要,如果黏土含量低或者没有,则样品不适合测试;
  ③ 制备悬浮液前,XRD衍射测试全岩样品中如果有含钾碎屑颗粒,黏土矿物提取过程中需要更加谨慎;
  ④ 制备悬浮液后,XRD衍射测试测试黏土矿物种类及含量非常必要,如果没有伊利石,则样品不适合测试;
 ⑤ 本实验室不负责黏土矿物的提取工作,请客户自行谨慎、认真对黏土矿物进行提取,这是获得样品准确年龄的基本前提。黏土矿物的提取和不同粒径的分离方法可参考专著《自生伊利石年代学研究——理论、方法与实践》(张有瑜 等,2016)。
、分析方法
1. 40K-40Ar定年
将样品依此采用酒精、去离子水、丙酮超声波震荡清洗干净并分为两份,取其中一份样品,采用电子天平(精度±0.001mg)准确定量称取其中一部分样品,并用纯净铝箔包裹压实。将样品放置于双真空加热炉上方的进样转盘内,进样转盘真空烘烤去气48h,充分去除样品表面吸附的气体。样品在进入炉子前,采用和测试样品同样的流程,测试全系统的热本底,然后将样品放入真空加热炉内一次全熔法释放样品中的气体,气体依次经过液氮U-型冷阱,两组锆-铝吸气剂泵(一组为450℃,一组为室温)对气体进行纯化后,引入一定量的稀释剂38Ar,与样品释放的Ar气一起进入Argus VI稀有气体质谱仪进行Ar同位素组成的分析。分析的结果依此经过本底扣除、大气氩扣除和质量歧视校正,利用氩同位素组成测量值和38Ar稀释剂的量,计算样品中放射成因40Ar*的绝对含量。采用电子天平(精度±0.001mg)准确定量称取另一部分样品,利用原子吸收光谱测试其中的K含量,由于地球岩石圈样品中40K/K比值为常数,通过样品中的K 含量获得其中的40K含量。
40K-40Ar年龄的计算则利用同位素体系衰变方程获得,其中衰变常数采用Steiger 和Jager的推荐值5.543×10-10进行计算。
2. 40Ar-39Ar定年法
(1)、非黏土矿物样品
配置浓度为5%稀硝酸浸泡样品,然后依此经过去离子水、丙酮分别超声清洗15min,将样品放置在烘箱里60℃干燥。将样品用铝箔包好放置于石英管内,同时将标准物质黑云母ZBH-25放置于石英管不同位置用于计算中子通量梯度,然后将石英管真空熔封,放置铝制栅格内,铝制栅格裹上Cd皮,焊接在5052型合金铝罐内,送至反应堆辐照孔道内进行辐照(图3)。
 
图3 40Ar-39Ar定年样品辐照前处理流程
照射过的样品冷却至安全放射剂量返回实验室,采用双真空钽片加热炉阶段升温法释放样品中气体,气体依次经过液氮U-型冷阱,两组锆-铝吸气剂泵(一组为450℃,一组为室温)对气体进行纯化,最后仅留下惰性气体进入稀有气体质谱仪Argus VI进行Ar同位素组成的测试,测试全流程均为自动化控制。

图4 辐照结束待测样品
通过辐照纯净的CaF2 和 K2SO4对样品的Ca和K 在辐照过程中产生的干扰进行校正,通过全熔石英管内黑云母ZBH-25获得石英管内的中子通量梯度,进而计算获得不同位置样品的辐照常数(J值),通过测试大气中的氩同位素组成获得质谱的质量歧视校正因子,而衰变常数则采用Steiger和Jager的推荐值5.543×10-10(1977)。采用Antony Koppers 著作的ArArCALC 2.40软件进行数据处理,获得样品的年龄谱图。
(2)、黏土矿物样品
黏土矿物样品在反应堆内照射过程中,会发生“核反冲作用”导致样品中部分39Ar“逃逸”,如果此部分39Ar没有收集,则会获得相对偏老的年龄。为了避免此问题,采用“真空熔封法”将样品熔封在纯净的石英管后再进行照射。
将纯石英管依此用酒精、去离子水、丙酮超声清洗并烘干,样品用铝箔包裹并压实,放入石英管底部,用石英棉压紧样品使其固定,每个石英管仅放一个样品。将石英管焊接在真空系统管道上,100℃烘烤去气48h后冷却至室温,四级杆质谱仪测其40Ar静态上升率满足要求后,采用乙炔焰熔融石英管并快速截取。截取的石英管放置于纯铝托盘内,每个石英管所在的托盘孔位里均放置一个黑云母标准物质ZBH-25,用来监测不同位置石英管的辐照常数J。将石英管固定于铝制栅格内,用纯铝罐焊接密封,放置于反应堆内进行辐照。
样品辐照结束并冷却至安全剂量,将石英管装入超高真空全金属压裂装置内(图5),密封后180℃烘烤去气48h充分去气。烘烤温度降至室温后,监测压裂装置静态本底满足要求后,将石英管压裂,同时将样品导入双真空加热炉内,升温至1400℃单次熔融样品,残留在样品内的气体及保存在石英管里的39Ar一起依此经过不锈钢U型冷阱、两组锆-铝吸气剂泵(一组为450℃,一组为室温)对其进行纯化,最后仅留下稀有气体进入质谱仪Argus VI进行Ar同位素组成测试,测试过程全流程自动化控制。
 
图5 石英管真空压裂装置
  利用每个孔位的标准物质获得不同石英管位置的辐照常数,并作为相对应孔位内熔封在石英管底部样品的辐照常数J, 通过辐照纯净的CaF2 和 K2SO4对样品的Ca和K 在辐照过程中产生的干扰进行校正,衰变常数采用Steiger和Jager的推荐值5.543×10-10(1977)。样品中氩同位素测试值依此经过质量歧视校正,本底扣除,利用Ar-Ar同位素定年体系方程计算黏土矿物的年龄。(注:黏土矿物样品Ar-Ar定年仅提供全熔年龄)。
三、样品测试周期
一般来说,样品从接收到测试结束为9-18个月,如遇以下因素,则不能保证分析周期:(1)反应堆资源紧张,样品长时间得不到辐照;(2)样品辐照结束后,放射性剂量偏高,需要长时间冷却;(3)其他自然灾害等不可抗拒因素。
四、测试费用
40K-40Ar法:4500元/件
40Ar-39Ar法:7000元/件

附件1:砂岩中黏土矿物及40Ar-39Ar定年流程


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